Kinetik und Thermodynamik einer thermischen Umlagerung in der λ5-Phosphorinreihe. Die Umlagerung von 1-Acetoxy-λ5-phosphorin* in 6-Acetyl-1-oxo-1λ5-phospha-2,,4-cyclohexadien

Abstract

Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (1c) in 1,4-Dioxan entsteht 6c-Acetyl-1-isopropoxy-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadien (2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans-Diastereomerenpaar umgwandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbarebn Gleichgewicht mit ΔG°= -1.9 kcal/mol, ΔH° = -1.6 kcal/mol und ΔS° = +1 e.U. Die kinetischen Parameter sind Freie Aktivierungsenthalpie ΔG҂ = 27 kcal/mol, ΔH҂ = 24.4 kcal/mol und ΔS҂ = -8.6 e.U. Auch andere 1-Acyloxy-λ5-phosphorine wie 6 und 7a-e geben diese Umlagerung. Fuer die thermische Umlagerung von verschiedenen 1-(p-substituierten)-Benzoyl0xy-λ5-phosphorinen gilt die Hammett-Beziehung mit ρ = +0.32. Der einheitlichen Verlauf, die Unabhaengigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polaritet des Loesungsmittels und die Regio und Stereoselektivitaet sprechen fuer eine [1,3]- bzw. [1,7] - sigmatrope Unlagerung.Heating of 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5 phosphorin (1c) in 1,4-dioxane produces 6c-acetyl-1-isopropoxy-lr-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene (2c). Under the catalytic influence of acids it rearranges to the trans-derivative. The thermal rearrangement of 1c to 2c achieves an equilibrium which can be reached from both sides with ΔG0 = − 1.9 kcal/mol, ΔH0 = − 1.6 kcal/mol and ΔS0 = + l e. U. The kinetic parameters are ΔG≠ = 27 kcal/mole, ΔH≠ = 24.4 kcal/mole, and ΔS≠ = −8.6 e. u. Also other 1-acyloxy-λ5-phosphorines 6 und 7a– e give the same rearrangement. The thermal rearrangement of the 1-(p-substituted)-benzoyloxy-λ5-phosphorines 7a–e obeyes the Hammett rule with ϱ = +0.32. The uniform course, the independence of solvent polarity, and the regio- and stereo-specificity of this reaction plead for a [1,3]-resp. [1,7]-sigmatropic mechanism.