Diseño de biopolímero a partir de fibras y nanofibras de residuos biomásicos de piña como mejorador de las propiedades reológicas de asfaltos a fatiga

Abstract

El envejecimiento oxidativo es uno de los principales mecanismos responsables del deterioro de los ligantes asfálticos, modificando progresivamente su composición química, estructura y comportamiento viscoelástico, aumentando su rigidez y reduciendo su resistencia a la fatiga.

En este contexto, el objetivo de esta investigación fue diseñar un biopolímero a partir de fibras y nanofibras derivadas de residuos de biomasa de piña para mejorar las propiedades reológicas de los ligantes asfálticos sometidos a fatiga. Esto se logró mediante el desarrollo de una metodología de diseño racional para ligantes asfálticos bioinspirados, basada en un enfoque multiescala de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Esta metodología permitió comprender los mecanismos de envejecimiento y aplicar este conocimiento como base para el diseño de nuevas arquitecturas funcionales.

La investigación se desarrolló mediante una estrategia metodológica organizada en etapas sucesivas. Inicialmente, se estableció una metodología de caracterización y diagnóstico multiescala a través del estudio de modificadores poliméricos comerciales, residuos plásticos y materiales derivados de biomasa, lo que permitió comprender la influencia del procesamiento en la estabilidad, reproducibilidad y rendimiento de los materiales asfálticos. Paralelamente, se desarrollaron procesos sostenibles para la obtención y caracterización de fibras, nanofibras de celulosa, lignina y biochar a partir de residuos lignocelulósicos de piña, sentando las bases para su uso como materiales funcionales.

Posteriormente, se analizó la evolución química, morfológica, estructural y reológica del ligante asfáltico mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), análisis térmico y reometría de cizallamiento dinámico (DSR). Este análisis empleó envejecimiento acelerado mediante RTFO y PAV, así como exposición natural en condiciones tropicales durante dieciocho meses.

Los resultados demostraron que el envejecimiento ambiental no sigue un patrón estrictamente monótono, sino que evoluciona a través de ciclos de oxidación superficial, fragilización, desprendimiento de material y exposición de nuevas capas de ligante. Esto proporciona una interpretación más representativa del deterioro que la obtenida mediante protocolos de laboratorio convencionales.

Como parte del desarrollo metodológico, se diseñó y validó el método RHEO+, basado en la temperatura transversal (Tcross) como biomarcador reológico del estado estructural del aglutinante. Este método permitió una correlación directa entre la evolución química del material y su comportamiento viscoelástico, proporcionando un indicador sensible para interpretar la progresión del envejecimiento oxidativo.

Posteriormente, se desarrolló y validó el método RHEOVEF, basado en ensayos de fatiga bajo condiciones de tensión controlada, estableciendo una relación entre el estado estructural del aglutinante y su resistencia mecánica a cargas repetidas.

A partir del conocimiento generado, se investigó el efecto de las estrategias antioxidantes derivadas de la biomasa, utilizando biochar como material modelo para comprender los mecanismos de protección contra el envejecimiento oxidativo. Esta etapa demostró que la función antioxidante constituye un principio de diseño independiente del material utilizado y puede implementarse mediante diferentes mecanismos químicos, proporcionando la base conceptual para la formulación de sistemas funcionales más complejos.

Finalmente, se desarrolló una arquitectura funcional bioinspirada, basada en la organización jerárquica de las cáscaras de huevo. Esta arquitectura integró nanofibras de celulosa obtenidas de residuos de piña como elemento de refuerzo estructural, lignina recuperada del mismo flujo de biomasa como fase estabilizadora y antioxidantes naturales derivados de los residuos de la producción de aceite de açaí como mecanismo de protección contra la oxidación.

La formulación se incorporó al aglutinante mediante un proceso de mezclado optimizado a 140 °C durante 15 minutos, significativamente más eficiente que los procesos convencionales utilizados para modificadores de polímeros sintéticos.

La validación experimental demostró que la arquitectura bioinspirada redujo la formación de grupos carbonilo durante el envejecimiento natural en aproximadamente un 13,5 %, limitó el aumento de la temperatura de transición (Tcross) e incrementó la vida útil a la fatiga del aglutinante, evaluada mediante el método RHEOVEF, en aproximadamente un 325 %. Estos resultados demuestran que la integración funcional de biomateriales modifica favorablemente la evolución química, estructural y mecánica del aglutinante, preservando su estabilidad viscoelástica durante el envejecimiento.

La principal contribución de esta tesis va más allá del diseño del biopolímero desarrollado. Su contribución fundamental radica en el establecimiento de una metodología científica para el diseño racional de ligantes asfálticos bioinspirados, basada en una comprensión multiescala de la relación entre composición química, estructura, función y rendimiento.

Esta metodología transforma el desarrollo de materiales para infraestructura vial, pasando de un enfoque predominantemente empírico a un proceso de diseño fundamentado en los principios de la Ciencia e Ingeniería de Materiales, proporcionando una plataforma para el desarrollo de ligantes asfálticos más duraderos y sostenibles, adaptados a las condiciones de servicio reales.Oxidative aging is one of the primary mechanisms responsible for the deterioration of asphalt binders, progressively altering their chemical composition, internal structure, and viscoelastic behavior, leading to increased stiffness and reduced fatigue resistance. In this context, the objective of this research was to design a biopolymer derived from cellulose fibers and nanofibers obtained from pineapple biomass residues as a rheological modifier for asphalt binders subjected to fatigue loading. This was achieved through the development of a rational design methodology for bioinspired asphalt binders, based on a multiscale Materials Science and Engineering approach aimed at understanding the mechanisms governing oxidative aging and using this knowledge as the foundation for the design of new functional architectures.

The research was organized as a sequential methodological framework in which each stage generated the scientific knowledge required for the next. Initially, a multiscale characterization and diagnostic methodology was established through the study of commercial polymer modifiers, recycled plastics, and biomass-derived materials. This stage provided a comprehensive understanding of the influence of processing conditions on material stability, reproducibility, and engineering performance. In parallel, sustainable processes were developed for producing cellulose fibers, cellulose nanofibers, lignin, and biochar from pineapple biomass residues, creating a portfolio of functional biomaterials suitable for asphalt modification.

The chemical, morphological, structural, and rheological evolution of asphalt binders was subsequently investigated using Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermal analysis, and dynamic shear rheometry (DSR). Laboratory aging procedures, including the Rolling Thin Film Oven Test (RTFO) and the Pressure Aging Vessel (PAV), were complemented with eighteen months of natural tropical weathering to evaluate asphalt degradation under realistic environmental conditions. The results demonstrated that natural weathering does not follow a simple monotonic oxidation process but evolves through successive cycles of oxidation, embrittlement, surface material loss, and exposure of underlying binder layers, providing a more representative description of field aging than conventional laboratory protocols.

As part of the multiscale methodology, the RHEO+ method was developed and validated using the crossover temperature (Tcross) as a rheological biomarker of the structural state of asphalt binders. This methodology established a direct relationship between chemical oxidation and viscoelastic evolution, allowing structural aging to be interpreted through a physically meaningful rheological parameter. Building upon this concept, the RHEOVEF method was developed and validated as a stress-controlled fatigue procedure capable of directly relating the structural condition of the binder to its fatigue performance under cyclic loading.

The knowledge generated during these stages was subsequently applied to investigate antioxidant strategies derived from biomass. Biochar was initially employed as a model material to understand the mechanisms governing oxidative protection, demonstrating that antioxidant behavior should be interpreted as a functional design principle rather than as an intrinsic characteristic of a particular modifier. This understanding established the conceptual foundation for the development of more complex multifunctional systems.

Finally, a bioinspired functional architecture inspired by the hierarchical organization of the eggshell was designed. The proposed binder integrates cellulose nanofibers extracted from pineapple crop residues as structural reinforcement, lignin recovered from the same biomass stream as a stabilizing phase, and natural antioxidants obtained from residual açaí oil production as a protective barrier against oxidative degradation. The formulation was produced through a high-shear mixing process at 140 °C for 15 minutes, providing a substantially simpler and more energy-efficient manufacturing route than conventional synthetic polymer modification technologies.

Experimental validation demonstrated that the proposed bioinspired architecture reduced carbonyl formation by approximately 13.5% during natural weathering, significantly limited the increase in crossover temperature (Tcross), and increased fatigue life by approximately 325%, as determined using the RHEOVEF methodology. These results demonstrate that the functional integration of biomass-derived materials effectively modifies the chemical, structural, and mechanical evolution of asphalt binders, preserving their viscoelastic integrity throughout the aging process.

The principal contribution of this dissertation extends beyond the development of the proposed biopolymer. Its primary contribution lies in establishing a scientific methodology for the rational design of bioinspired asphalt binders, founded on a multiscale understanding of the relationships among chemical composition, structure, function, and performance. By integrating these fundamental aspects within a Materials Science and Engineering framework, this methodology transforms asphalt material development from a predominantly empirical trial-and-error approach into a knowledge-driven design process. Consequently, it provides a robust scientific framework for the development of more durable, sustainable, and resilient asphalt binders capable of meeting the demands of real service conditions and future transportation infrastructure.